Chiarimento dell'origine dell'attività chirottica nelle perovskiti 2D chirali attraverso nano

Nature Communications volume 13, numero articolo: 3259 (2022) Citare questo articolo

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Le perovskiti chirali vengono ampiamente studiate come candidati promettenti per dispositivi optoelettronici basati su spintronica e polarizzazione grazie alle loro interessanti proprietà di polarizzazione dello spin. Tuttavia, l'origine dell'attività chiroottica nelle perovskiti chirali è ancora sconosciuta, poiché il meccanismo di trasferimento della chiralità è stato esplorato raramente. Qui, attraverso la crescita nano-confinata di perovskiti chirali (MBA2PbI4(1-x)Br4x), abbiamo verificato che l'interazione asimmetrica del legame idrogeno tra distanziatori molecolari chirali e la struttura inorganica gioca un ruolo chiave nel promuovere l'attività chiroottica delle perovskiti chirali . Sulla base di questa comprensione, abbiamo osservato un notevole comportamento di asimmetria (dissimmetria di assorbimento di 2,0 × 10−3 e fattore di anisotropia della fotoluminescenza di 6,4 × 10−2 per luce polarizzata circolarmente sinistra e destra) nelle perovskiti chirali nanoconfinate anche a temperatura ambiente. I nostri risultati suggeriscono che le interazioni elettroniche tra gli elementi costitutivi dovrebbero essere prese in considerazione quando si interpretano i fenomeni di trasferimento della chiralità e si progettano materiali ibridi per futuri dispositivi spintronici e basati sulla polarizzazione.

La fotonica chirale basata su fenomeni chirottici ha suscitato un enorme interesse scientifico in un'ampia varietà di campi, come l'optospintronica1,2, l'elaborazione ottica delle informazioni3, la scienza biologica4, il biorilevamento chirale5,6 e l'informatica quantistica7,8. I materiali chirali, che si trovano comunemente nei composti organici naturali, mostrano risposte ottiche non lineari a seconda dello stato di polarizzazione della luce polarizzata circolarmente (CPL) a causa della loro natura intrinsecamente non centrosimmetrica. In particolare, i materiali organici chirali sono stati ampiamente sfruttati in dispositivi optoelettronici basati sul fenomeno della polarizzazione. Sebbene i materiali organici chirali che mantengono varie forme fisiche siano onnipresenti, gli intervalli di lunghezze d'onda in cui vengono rivelati i fenomeni chirottici sono limitati alla regione del vicino ultravioletto (UV)9,10. Inoltre, la scarsa capacità di trasferimento di carica dei materiali organici ne impedisce l'applicazione pratica ai dispositivi optoelettronici.

Nel 2017, il nostro gruppo ha riscoperto le perovskiti ibride organiche-inorganiche (OIHP) a bassa dimensionalità come una nuova classe di semiconduttori chirali, che sono stati anche riconosciuti come una nuova piattaforma per il fotovoltaico e i diodi a emissione di luce (LED)11. In primo luogo abbiamo riportato che gli OIHP con cationi organici di ammonio chirali mostrano dicroismo circolare (CD) a seconda dei diversi assorbimenti della luce polarizzata circolarmente sinistrorsa (LCP, σ+) e della luce polarizzata circolarmente destrorsa (RCP, σ−). Da allora, vari OIHP chirali sotto forma di nanocristalli12,13, co-gel14, nanopiastrine15 e film sottili16,17 sono stati ampiamente segnalati a causa delle loro insolite proprietà optoelettroniche legate allo spin, come il forte accoppiamento spin-orbita18, l'ampia scissione di Rashba , lunga durata di rotazione superiore a 1 ns18,19 e lunghezza di diffusione della rotazione lunga superiore a 85 nm20. Ad esempio, Long et al. hanno dimostrato che il 3% della fotoluminescenza polarizzata circolarmente (CPPL) è stato raggiunto alla temperatura di 2 K anche in assenza di un campo magnetico esterno variando il numero medio di strati inorganici21. Nonostante le prestazioni chirottiche superiori osservate negli OIHP chirali, il meccanismo di trasferimento della chiralità dai cationi organici voluminosi chirali alla struttura inorganica achirale è ancora equivoco. Per sfruttare appieno il grande potenziale degli OHIP chirali per l'ottica quantistica e la spintronica legate allo spin, è molto richiesta una chiara comprensione dell'origine dell'attività chirottica.

Per chiarire l'origine dell'attività chiroottica negli OIHP chirali, sono stati suggeriti quattro diversi meccanismi coinvolti nei fenomeni di trasferimento della chiralità nei sistemi ibridi organico-inorganici: (i) cristallizzazione in una struttura cristallina chirale indotta da molecole organiche chirali22,23, (ii ) distorsione chirale sulla superficie dei semiconduttori inorganici24,25, (iii) dislocazioni chirali26 e (iv) interazioni elettroniche tra le molecole organiche chirali e i semiconduttori inorganici27. Poiché gli OIHP chirali con il gruppo spaziale chirale Sohncke di P212121 sono stati segnalati nel 200328,29, i loro fenomeni chirottici sono stati interpretati in base alla relazione struttura-proprietà cristallina. Sebbene le interazioni spaziali tra le molecole organiche voluminose chirali e la struttura inorganica achirale (cioè i meccanismi sopra menzionati (i), (ii) e (iii)) forniscano una spiegazione semplice del trasferimento della chiralità, le interazioni elettroniche tra le molecole organiche chirali e le molecole organiche chirali Anche la struttura inorganica (cioè il meccanismo (iv), che è meno studiato) dovrebbe essere attentamente esaminata. Molto recentemente, è stato dimostrato che un grande legame π \(({\varPi }_{6}^{6})\) con elettroni delocalizzati dello spaziatore organico potrebbe effettivamente modificare la configurazione elettronica di oggetti quasi-bidimensionali (2D ) OIHP attraverso l'effetto di accoppiamento tra l'elettrone π e l'orbitale p dello ioduro nella struttura inorganica30. Pertanto, attraverso il delicato controllo dell'interazione elettronica tra le molecole organiche chirali e la struttura inorganica achirale, ci si aspetta che l'origine del trasferimento di chiralità negli OIHP chirali possa essere chiaramente chiarita.